1概述

1.1聚合工艺

将若干个分子结合为一个较大的组成相同而分子量较高的化合物的反应过程为聚合。聚合是一种或几种小分子化合物变成大分子化合物（也称高分子化合物或聚合物，通常分子量为1×104—1×107）的反应，涉及聚合反应的工艺过程为聚合工艺。聚合反应是一个放热反应，要求在特定的温度、压力下进行。反应的速度除了受引发剂量的影响外，将随着温度的升高而加快，因此及时导出反应热是聚合反应中的关键问题。随着反应的进行，物料的性质有显著的变化，从而影响物料流动和热量传递，因此，聚合过程有可能出现反应失控和爆聚现象。

1.2聚合反应类型

聚合工艺的种类很多，按照聚合方法可分为本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。按照反应类型可分为加成聚合和缩合聚合两大类。

1.2.1本体聚合反应

本体聚合是在没有其他介质的情况下，用浸在冷却剂中的管式聚合釜或在聚合釜中设盘管、列管冷却进行的一种聚合方法，如乙烯的高压聚合、甲醛的聚合等。

1.2.2溶液聚合反应

溶液聚合是选择一种溶剂，使单体溶成均相体系，加入引发剂后生成聚合物的一种聚合方法。

1.2.3悬浮聚合反应

悬浮聚合是用水作分散介质的聚合方法。它是利用有机分散剂或无机分散剂，把不溶于水的液态单体，连同溶在单体中的引发剂经过强烈搅拌，打碎成小珠状，分散在水中成为悬浮液，在极细的单位小珠液滴(直径为0.1um)中进行聚合，因此又叫珠状聚合。国际上的研究热点-分散聚合是悬浮聚合的特例：以水作分散介质，借助于无机盐的沉析作用和水溶性分散剂的稳定作用，将水溶性单体聚合成水溶性高分子分散体，形成微米级分散体系。

1.2.4乳液聚合反应

乳液聚合是在机械强烈搅拌或超声波振动下，利用乳化剂使液态单体分散在水中（珠滴直径0.001～0.1um），引发剂则溶在水里而进行聚合的一种方法。

1.2.5缩合聚合反应

缩合聚合也称缩聚反应，是具有两个或两个以上功能团的单体相互缩合，并析出小分子副产物而形成聚合物的聚合反应。

1.3聚合关键设备和重点监控单元

1.3.1聚合工艺的关键设备

聚合工艺的关键设备是聚合釜和粉体聚合物料仓。

1.3.2聚合工艺的重点监控单元

聚合工艺的重点监控单元为聚合反应釜单元和粉体聚合物料仓单元。

聚合工艺聚合反应釜单元和粉体聚合物料仓单元重点监控聚合反应釜内温度、压力、聚合反应釜内搅拌速率、引发剂流量、冷却水流量、料仓静电等。

1.4聚合工艺涉及的主要危险介质

1.4.1原料

聚合反应所涉及的主要介质具有自聚和易燃易爆的危险性。如聚合原料主要是聚合所用单体和引发剂，其中单烯烃聚合所指的单体包括液态的乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、四氟乙烯、环氧乙烷等，二烯聚合所指的单体主要包括丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等，都属于甲类或乙类火灾危险性易燃气体或易燃液体。其中环氧乙烷、苯乙烯、氯乙烯等具有一定的毒性。

1.4.2其他原料-引发剂

聚合反应涉及的引发剂一般为不稳定物质，如过氧化物、偶氮化合物、烷基铝和三氟化硼等。

1.4.3产品和中间产品

聚合工艺涉及到的产品主要有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、合成纤维、涤纶、锦纶、维纶、腈纶、尼龙、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、聚四氟乙烯、聚醚多元醇等，这些产品大多比较安全，其火灾危险性较低。若产品为粉体状，则易引起静电危害，进而引发粉尘爆炸。

1.5山东省主要聚合工艺产品目录

山东省主要的聚合工艺有聚乙烯生产、聚丙烯生产、聚苯乙烯生产、聚氯乙烯生产、合成纤维生产、涤纶生产、锦纶生产、维纶生产、腈纶生产、尼龙生产、丁苯橡胶生产、顺丁橡胶生产、丁腈橡胶生产、聚四氟乙烯生产等。

山东省主要聚合工艺产品目录详见附表1。

2危险性分析

聚合反应的聚合原料具有自聚和燃爆危险性，如果反应过程中热量不能及时移出，随物料温度上升，发生裂解和爆聚，所产生的热量使裂解和爆聚过程进一步加剧，进而引发反应器爆炸，部分聚合助剂危险性较大。

2.1固有危险性

固有危险性是指聚合反应中的原料、产品、中间产品等本身具有的危险有害特性。

2.1.1火灾危险性

聚合反应单体大多具有自聚和易燃易爆危险性，如聚合所涉及的单体乙烯、丙烯、苯乙烯等均为易燃物质，除乙烯、丙烯外其他单体都有自聚的特性，生成聚合物后容易堵塞管道。二烯烃（丁二烯、双环戊二烯）不仅能自聚，而且还能生成过氧化物，易发生火灾危险性。

单烯烃聚合反应的引发剂（催化剂）一般是不稳定物质，与空气或其他物质接触可发生激烈的化学反应，甚至引起爆炸，如过氧化物、偶氮化合物、烷基铝和三氟化硼。

2.1.2爆炸危险性

如烯烃聚合所需单体丁二烯、双环戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等易燃物质的蒸气能与空气形成爆炸性混合物。

2.1.3中毒危险性

环氧乙烷、苯乙烯、氯乙烯等反应物具有一定的毒性，如氯乙烯为高毒物品。

2.2工艺过程的危险性

2.2.1反应过程的危险性

（1）本体聚合

这种聚合方法往往由于聚合热不易传导散出而导致危险。例如在高压聚乙烯生产中，每聚合1Kg乙烯会放出3.8MJ的热量，倘若这些热量未能及时移去，则每聚合1％的乙烯，即可使釜内温度升高12～13℃，待升高到一定温度时，就会使乙烯分解，有发生爆聚的危险。一旦发生爆聚，则设备堵塞，压力骤增，极易发生爆炸。

（2）溶液聚合

溶液聚合在聚合和分离过程中，易燃溶剂容易挥发和产生静电火花。溶液聚合是单体溶于溶剂中形成均相体系，在催化剂的作用下，反应生成聚合物。此聚合方式所采用带搅拌的设备能保证反应体系热量分布均匀，但是因大量使用易燃液体作为溶剂，其燃烧爆炸的危险性大。

（3）悬浮聚合

悬浮聚合在整个聚合过程中，如果没有严格控制工艺条件，致使设备运转不正常，则易出现溢料，如若溢料，则水分蒸发后未聚合的单体和引发剂遇火源极易引发着火或爆炸事故。

（4）乳液聚合

乳液聚合常用无机过氧化物（如过氧化氢）作引发剂，如过氧化物在介质（水）中配比不当，温度太高，反应速度过快，易发生冲料，造成事故的发生。另外，在聚合过程中可能会产生可燃气体。

（5）缩合聚合

缩合聚合是吸热反应，但由于温度过高，也会导致系统的压力增加，甚至引起聚合釜爆裂，造成易燃易爆的单体泄漏。

2.2.2反应安全风险评估

按要求开展反应安全风险评估的企业，应按照《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》进行反应安全风险评估，综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，建立相应的控制措施。

2.2.3危险和可操作性分析

针对具体的聚合工艺，应在基础设计阶段开展危险和可操作性分析（HAZOP），及预先危险分析（PHA）或事故树分析（ETA）等定性、定量风险评价方法，对整个工艺过程的危险性进行分析。

3重点监控的工艺参数和控制要求

3.1温度

聚合反应在开始阶段或进行过程中都有发生爆聚的可能性。反应时按投料顺序和投料配比准确投料，总物料不应超量。反应前期需防止升温过快，当反应加速后，放热量逐渐增加，要及时冷却降温。因此需严格控制聚合反应釜的温度。

3.2压力

在聚合反应过程中，随着反应温度的升高，压力也不断升高。如果发生爆聚，可导致压力急剧升高。因此需严格控制聚合反应釜的压力。

3.3原料组分

原料应有严格的质量检验制度，保证原料中不含对聚合有引发作用或能引起不良副反应的杂质。

3.4催化剂

部分聚合过程的催化剂有强氧化性、易燃易爆性。聚合过程中催化剂加入过量、比例过高、聚合反应速度加快，产生的热量不易导出，可能导致爆聚。因此聚合反应应严格控制催化剂的添加量。

3.5投料比及顺序

反应时按投料顺序和投料配比准确投料，总物料不应超量。反应前期要防止升温过快，当反应加速后，放热量逐渐增加，要及时冷却降温。对于管式反应器，通常采用控制有效直径的方法调节物料流速，在聚合管开始部分，插入具有调节功能的调节杆，避免初期反应的突然爆发。当温度大幅度上升，或发生其他危急情况时，可加入抑制剂以降低引发剂的活性。因此需严格监控反应投料比及投料顺序。

在聚合物单体、引发剂（催化剂）的进料管线上分别设置流量计和调节阀，并在流量计和调节阀之间设置联锁关系。

3.6反应釜搅拌

聚合反应搅拌运转情况影响设备内物料的均匀性和传热性，传热不均甚至发生局部过热会导致反应失控和爆聚。因此需严格监控反应釜搅拌。

3.7回流比

由于聚合反应放热量大，常用单体或溶剂气化回流带出反应热，经冷凝或压缩液化后，再返回聚合釜吸热，因此此类聚合反应需控制回流比。

3.8冷媒

聚合反应热大多是通过盘管或夹套中的冷媒带走的，冷媒的温度、压力、流量等决定了冷媒的运行效果，进而影响聚合反应。因此应对冷媒的温度、压力、流量等工艺参数进行监控。

3.9料仓静电

当料仓带电粉体周围的电场强度超过介质（如空气）的击穿场强时，因介质产生的电离而使带电粉体上的静电荷沿击穿通道释放，从而产生静电放电。因此需严格监控料仓静电。

4推荐的安全控制方案

4.1各工艺参数的控制方式

聚合工艺的温度、压力、液位、反应投料速度与物料配比、反应釜搅拌速率、冷媒流量、料仓静电等重点监控工艺参数的控制方式见附表2。

4.2工艺系统控制方式

4.2.1基本监控要求

聚合工艺的生产装置设置的自动控制系统应达到重点监管危险化工工艺目录中有关安全控制的基本要求，重点监控工艺参数应传送至控制室集中显示，并按照宜采用的控制方式设置相应的联锁。自动控制系统应具备远程调节、信息存储、连续记录、超限报警、联锁切断、紧急停车等功能。记录的电子数据的保存时间不少于30天。

4.2.2基本控制要求

4.2.2.1聚合工艺安全控制基本要求中涉及反应温度、压力报警及联锁的自动控制方式至少满足下列要求：

（1）根据工艺要求，聚合反应釜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统。反应釜设进料流量自动控制阀，通过改变进料流量调节反应温度。反应釜设压力和（或）温度远传、报警，压力和（或）温度高高报警联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。

（2）对于使用冷媒降温的聚合反应工艺，反应釜应设进料和冷媒流量自动控制阀，通过改变进料流量和冷媒流量调节反应温度和压力。反应釜应设温度和（或）压力高高报警并联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。

（3）分批加料的反应釜应设温度远传、报警、反应温度高高报警并联锁切断进料、切断热媒、联锁打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。

4.2.2.2其他

（1）反应过程中需要通过调节冷却系统控制或者辅助控制反应温度的，应当设置自动控制回路，实现反应温度升高时自动提高冷却剂流量；调节精度要求较高的冷却剂应当设流量控制回路。

（2）聚合工艺安全控制基本要求涉及引发剂流量、紧急加入反应终止剂、搅拌的稳定控制、料仓静电消除等的安全控制方式，应同时满足《重点监管危险化工工艺目录》中的要求，并根据设计方案或HAZOP分析报告设置相应联锁系统。

（3）高压聚合反应釜应设有防爆墙和泄爆面等。

（4）聚合反应釜应根据物料性质设置气体置换系统。

（5）涉及需加入终止剂的聚合反应，当反应超温、超压、搅拌失效或冷却失效时，及时加入聚合反应终止剂。

（6）设计时，应结合具体的工艺机理，合理的设置控制方案，避免出现因控制回路间密切相关、互相影响导致工艺参数无法控制的情况，控制措施中相互关联不允许发生耦合控制。

（7）聚合反应区域设置视频监控，根据物料性质设置可燃、有毒气体检测报警系统。

4.3根据反应安全风险评估结果，制定相应的控制措施

所有涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、过氧化工艺的化工生产装置按照《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）要求必须完成反应安全风险评估，并综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，设置相应的控制措施，聚合工艺参照执行。

4.4仪表系统选用原则

4.4.1基本过程控制系统（BPCS）选用原则

（1）基本过程控制系统（BPCS）宜首选DCS系统；

（2）基本过程控制系统的CPU、通信、电源等模块应冗余设置。

（3）生产过程中的重点工艺参数监控回路的AI、AO、DI、DO点应冗余配置，且相同仪表位号的AI、AO、DI、DO点应配置在不同的卡件上。

（4）在控制室内加装紧急停车按钮，确保现场出现紧急情况（如重要设备损坏等）时，操作人员可在控制室内切断原料进料、启动紧急冷却系统、紧急泄放系统等。

BPCS的报警及联锁的设计应满足《信号报警及联锁系统设计规范》（HG/T 20511）之要求。

4.4.2安全仪表系统选用原则

针对具体的聚合工艺，依据反应安全风险评估结果、危险和可操作性分析（HAZOP）、LOPA分析确定相关各安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）。通过LOPA分析，安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）>1时，应配置独立于DCS系统之外的安全仪表系统（SIS），≤1的可以与DCS合并设置。根据仪表的安全性和可用性，测量仪表宜三取二。

安全仪表系统的逻辑控制器硬件要求、测量仪表独立性和冗余性、最终元件独立性和冗余性等技术要求，须符合《石油化工安全仪表系统设计规范》（GB/T 50770）规范要求。

安全仪表系统在投入运行之前，应进行SIL等级的验证，验证合格方能投入运行。

4.4.3气体检测报警系统（GDS）选用原则

工艺的原料、中间产品及产品大多为有毒、易燃易爆物品，装置应按《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》（GB/T50493）设置独立的气体检测报警系统，并保证装置停车或工艺控制监控系统失效后，仍能有效地进行监测、报警。

4.5其他安全设施

对于具体的装置，考虑安全设施时不应孤立的看待具体的设备或工序，还应考虑相关的原料准备、产品储存、公用工程等相关设施和工序，任何一个工序出现故障都可能影响到整套装置的安全，在设置监控或联锁、报警时一并考虑进去。

对于装置中因工艺参数失控而引起的过压、危及设备或管道时，除了设置自控、联锁系统外，还应设置爆破片、安全阀、单向阀、紧急排空阀及紧急切断装置等其他安全设施。

5通用设计要求

对于新建或改、扩建装置，在制定设计方案时，应根据工艺、自控及安全要求，结合本指导方案，进行优化设计。

对于在役聚合工艺装置进行自控与安全联锁改造，增加或者完善安全控制系统，其设计工作应遵循以下原则要求：

5.1收集产品工艺资料

企业产品简介、使用工艺简介、聚合工艺管道与仪表流程图，涉及的设备简图和工艺物性参数、危险和可操作性分析（HAZOP）报告和保护层分析（LOPA）及SIL定级报告。按要求开展精细化工反应安全风险评估的企业，应提供反应安全风险评估报告。

改造企业需提交的设计资料清单详见附表3。

5.2确定改造范围

（1）与企业协商根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）、《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013〕3号）、《关于加强化工安全仪表系统管理的指导意见》（安监总管三〔2014〕116号）文要求实现自控联锁的聚合工艺过程。

（2）核实聚合工艺过程所涉及的上下游工艺过程对反应装置的影响。

（3）将聚合工艺以及对该工艺过程产生影响的上下游的工艺过程和对工艺安全产生影响的相关公用工程一并纳入自动化控制与安全联锁技术改造范围，确定控制方案，绘制PID图。

5.3仪表设备选型

（1）确定相关检测仪表型号；

（2）计算并选定执行机构型号；

（3）根据工艺过程复杂程度、检修能力等确定自动化和安全联锁的实现载体（如SIS、DCS；检测仪表、自控调节阀、紧急切断阀等）。

5.4提交方案

（1）工艺管道与仪表流程图（PID）；

（2）顺序控制逻辑图（需要时）；

（3）控制、报警、联锁一览表；

（4）自控设备表；

（5）检测取源和执行器改造图（说明或标注标准号）；

（6）自控、联锁能源供应方案。

5.5与建设方技术交底，提交改造图纸，签署设计变更

6典型工艺安全控制系统改造设计方案

某企业聚四氟乙烯装置聚合工序安全控制方案。

6.1工艺简述

四氟乙烯单体由计量槽进入蒸发器，通过热水加热气化，增压后经活性炭过滤器进入聚合釜进行聚合反应。

涉及的主要化学反应式如下：

nCF2=CF2→[-CF2-CF2-]n-Q

6.2装置聚合工艺危险性分析

6.2.1固有危险性

装置涉及危险化学品有四氟乙烯。四氟乙烯属于甲类易燃气体，与空气混合能形成爆炸性混合物。易聚合，只有经过稳定化处理才允许储运。气体密度大于空气，低位扩散，易形成爆炸危险性环境。

6.2.2工艺过程危险性

（1）四氟乙烯是一种易燃、易自聚的化学品。压缩下的四氟乙烯若含酸性杂质或在高温条件下会发生自聚，伴随着压力迅速增加及释放大量聚合热，温度急剧上升，造成管道及设备超压破裂甚至发生物理爆炸。

（2）聚合釜在反应初期如果温度过低导致没有引发反应，会使四氟乙烯气体大量积聚，此时一旦温度达到反应要求，可能会发生爆聚，使压力和温度均急剧上升，可能造成设备超压破裂甚至发生爆炸危险。

（3）易燃物料在输送过程中，管道内流速过快未设置静电接地或静电接地不合格，造成静电积聚。当其浓度在爆炸极限范围内，引起爆炸事故。

6.3装置聚合工艺安全控制方案综述

聚合釜设置紧急停车系统、安全泄放系统和紧急冷却系统。聚合釜设置多点温度、压力检测仪表，并设置远传、联锁、报警功能。聚合釜搅拌设置实施转速检测系统并通讯至DCS。聚合釜纯水进料流量高高，联锁切断纯水进料阀；TFE进料流量高高，联锁切断TFE进料阀；温度高高，联锁打开冷却水进料阀。

聚合釜设置压力检测仪表，压力高限报警、高高联锁切断四氟乙烯进料、打开紧急放空阀。

根据保护层分析（LOPA）及SIL定级报告，某企业聚四氟乙烯装置的安全完整性等级采用SIL2级。聚合釜压力高高，考虑仪表的安全和可用性，测量仪表三取二，联锁切断四氟乙烯进料阀，联锁打开放空阀。

本工序采用DCS控制系统，并配置了独立的安全仪表系统（SIS），以上控制、报警及联锁方式在控制室实现。工艺管道与仪表流程图见附图1，控制、报警、联锁一览表见附表4。

🔙返回上一页🔙